Em química analítica, existem vários métodos disponíveis para a análise de amostras e a aplicação de diferentes técnicas à mesma amostra resulta frequentemente em resultados variáveis. Esta discrepância também pode ocorrer com a mesma tecnologia, como a espetroscopia de infravermelho próximo (NIR). Um exemplo notável é quando duas amostras são enviadas para dez laboratórios diferentes; apesar de todos usarem espetroscopia NIR, os resultados podem diferir significativamente.

Os resultados da análise de medições NIRS da mesma amostra enviada para dez laboratórios diferentes. Mostrados são os resultados para o teor de proteínas na prata de erva e na silva dos milhos. As linhas tracejadas mostram o valor mediano dos dez resultados.

Para corrigir os desvios entre diferentes métodos, é aconselhável ajustar as aplicações de calibração NIR (predições) de acordo com o seu método analítico de referência atual antes da utilização. Esta prática melhora a comparabilidade de diferentes métodos.

Ao examinar um grande conjunto de dados de amostras com composições diversas e os seus correspondentes valores “verdadeiros” para um parâmetro analítico específico, é comum observar um desvio linear distinto entre diferentes métodos de análise. Este fenómeno indica que, embora os resultados dos dois métodos possam estar alinhados em termos de tendências, os valores absolutos exibem uma diferença média consistente, conhecida como viés. Este viés reflete uma discrepância sistemática que pode afetar a interpretação dos resultados, enfatizando a necessidade de calibração e ajuste ao comparar resultados de várias técnicas analíticas.

A correção de viés pode ser demonstrada eficazmente usando um gráfico de dispersão que exibe os valores previstos em relação aos valores de referência. Nesta representação gráfica, a presença de viés torna-se facilmente aparente. O valor do viés em si é determinado calculando as diferenças entre os resultados obtidos do espectrômetro NIR e os do método analítico de referência. Ao visualizar estas discrepâncias, pode-se identificar facilmente a extensão e a direção do viés, facilitando os ajustes apropriados para melhorar a precisão e a fiabilidade dos resultados analíticos.

Um conjunto de amostras representativo que ilustra eficazmente o viés entre os valores previstos e os valores de referência. Este viés manifesta-se como um desvio entre a linha de tendência, que é derivada de uma regressão linear dos dados originais, e a bissetriz do ângulo, que representa a linha de correlação perfeita.

Após aplicar a correção de viés aos dados originais, resultando no que é denominado “dados com correção de viés”, os pontos de dados tendem a agrupar-se mais perto da linha de correlação perfeita entre os valores previstos e de referência.

Os procedimentos para validar e ajustar o seu instrumento para aplicações de ração animal estão descritos na norma internacional DIN EN ISO 12099:2018-01.

De acordo com esta norma, pelo menos 20 amostras devem ser medidas para alcançar resultados estatisticamente significativos. A análise destes resultados permite a avaliação do desempenho do modelo e a determinação da necessidade de ajustes ao modelo. Ao selecionar um conjunto de amostras de validação, é fundamental garantir que seja representativo da variedade de tipos de amostra que irá medir, pois isso afeta diretamente a validade e a qualidade dos ajustes feitos.

Os tipos de amostra utilizados na descrição do modelo devem abranger todos os potenciais tipos de amostra que serão medidos com o instrumento e o modelo.

É essencial que a composição da amostra seja representativa e distribuída uniformemente por todo o intervalo esperado para todos os parâmetros previstos. Além disso, este intervalo deve estar dentro dos limites estabelecidos da aplicação NIR.

Sempre que possível, incorpore amostras de diferentes origens regionais ou sazonais, bem como amostras de múltiplas fontes.

Se a sua aplicação envolver muitos tipos de amostra diferentes, pode ser necessário incluir mais de 20 amostras para garantir significância estatística e fiabilidade do modelo adequadas.

Uma aplicação retrospetiva ou modificação de valores de correção de viés para medições anteriores não é possível. Uma vez implementado um valor de viés, as medições não podem ser revertidas para os seus valores originais. No entanto, pode ajustar o valor da correção de viés a qualquer momento e reaplicá-lo prontamente a medições futuras, incorporando o valor atualizado imediatamente. Esta flexibilidade permite a melhoria contínua da precisão, mantendo um registo claro das alterações no processo analítico.

Cada ajuste ao viés é tratado como uma alteração incremental. Uma vez que os vieses entram em vigor imediatamente para medições futuras, quaisquer modificações referem-se à configuração atual (e não aos valores originais sem qualquer correção de viés). Consequentemente, referimo-nos a este processo como adicionar um viés em vez de editar a correção de viés existente.

Ao configurar correções de viés para aplicações de ração animal, é crucial garantir que os resultados de medição de referência são comunicados na mesma base que as predições da trinamiX. Geralmente, existem duas formas comuns de expressar os resultados na análise de rações:

Percentagem “como alimentado” (que inclui conteúdo de humidade)

Percentagem de “matéria seca”

É essencial transformar os valores de referência para corresponderem à base dos resultados da trinamiX, particularmente se forem expressos de forma diferente. Esta transformação está descrita nas Informações da Aplicação e é necessária para manter a consistência e a precisão no processo de correção de viés.

Por exemplo, um usuário que mede o teor de proteína em amostras de trigo analisa inicialmente um conjunto de 25 amostras e descobre que os valores da trinamiX são, em média, 5% mais altos do que os seus valores de referência. Ele configura um viés de -5%, o que ajusta os valores de análise originais para baixo em 5%, alinhando os resultados mais de perto com os seus dados de referência. É importante notar que todas as medições feitas antes desta configuração de viés permanecem inalteradas.

Após um ano, o usuário muda o seu método de referência e mede novas amostras, descobrindo um viés de +7% em comparação com os seus resultados. Ele adiciona então um viés de +7% para se alinhar com a sua nova referência. Este ajuste resulta num viés efetivo de +2% ao considerar o viés anterior de -5%.

Depois, o usuário refina sua correção de viés usando outro conjunto de amostras e identifica um viés residual de +1%. Ele adiciona isto à sua configuração, resultando num viés efetivo de +3%. Se ele desejar reverter para os valores de análise originais, pode aplicar um viés de -3%, o que traria o viés efetivo de volta para 0%, restaurando eficazmente as medições originais.