En la química analítica, existen múltiples métodos para el análisis de muestras y la aplicación de diferentes técnicas a la misma muestra suele dar resultados variables. Esta discrepancia también puede ocurrir con la misma tecnología, como la espectroscopia de infrarrojo cercano (NIR). Un ejemplo notable es cuando se envían dos muestras a diez laboratorios diferentes; a pesar de que todos utilizan la espectroscopia NIR, los resultados pueden diferir significativamente.

Resultados del análisis de las mediciones NIRS de la misma muestra enviada a diez laboratorios diferentes. Se muestran los resultados del contenido de proteína en el ensilado de hierba y el ensilado de maíz. Las líneas discontinuas indican el valor mediano de los diez resultados.

Para corregir los sesgos entre los diferentes métodos, es aconsejable ajustar las aplicaciones de calibración NIR (predicciones) de acuerdo con su método analítico de referencia actual antes de su uso. Esta práctica mejora la comparabilidad de los diferentes métodos.

Al examinar un gran conjunto de datos de muestras con diversas composiciones y sus correspondientes valores «verdaderos» para un parámetro analítico específico, es común observar una clara desviación lineal entre los diferentes métodos de análisis. Este fenómeno indica que, si bien los resultados de los dos métodos pueden coincidir en cuanto a tendencias, los valores absolutos muestran una diferencia media constante, conocida como sesgo. Este sesgo refleja una discrepancia sistemática que puede afectar a la interpretación de los resultados, lo que pone de relieve la necesidad de calibración y ajuste al comparar los resultados de diversas técnicas analíticas.

La corrección de sesgos puede demostrarse eficazmente mediante un diagrama de dispersión que muestre los valores predichos frente a los valores de referencia. En esta representación gráfica, la presencia de sesgo se hace evidente. El valor del sesgo se determina calculando las diferencias entre los resultados obtenidos con el espectrómetro NIR y los del método analítico de referencia. Al visualizar estas discrepancias, se puede identificar fácilmente el alcance y la dirección del sesgo, lo que facilita los ajustes apropiados para mejorar la exactitud y fiabilidad de los resultados analíticos.

Un conjunto de muestras representativo que ilustra eficazmente el sesgo entre los valores predichos y los valores de referencia. Este sesgo se manifiesta como un desfase entre la línea de tendencia, que se deriva de una regresión lineal de los datos originales, y la bisectriz, que representa la línea de correlación perfecta.

Después de aplicar la corrección de sesgos a los datos originales, lo que da como resultado los denominados «datos con corrección de sesgo», los puntos de datos tienden a agruparse más cerca de la línea de correlación perfecta entre los valores predichos y de referencia.

Los procedimientos para validar y ajustar su instrumento para aplicaciones de alimentación animal se describen en la norma internacional DIN EN ISO 12099:2018-01.

Según esta norma, deben medirse al menos 20 muestras para obtener resultados estadísticamente significativos. El análisis de estos resultados permite evaluar el rendimiento del modelo y determinar si es necesario realizar ajustes en el mismo. Al seleccionar un conjunto de muestras de validación, es fundamental asegurarse de que sea representativo de la variedad de tipos de muestra que va a medir, ya que esto afecta directamente a la validez y la calidad de los ajustes realizados.

Los tipos de muestra utilizados en la descripción del modelo deben abarcar todos los tipos de muestra potenciales que se medirán con el instrumento y el modelo.

Es esencial que la composición de la muestra sea representativa y esté distribuida uniformemente en el rango esperado para todos los parámetros predichos. Además, este rango debe estar dentro de los límites establecidos de la aplicación NIR.

Siempre que sea posible, incorpore muestras de diferentes orígenes regionales o estacionales, así como muestras de múltiples fuentes.

Si su aplicación incluye muchos tipos de muestra diferentes, puede ser necesario incluir más de 20 muestras para garantizar una significación estadística y una fiabilidad del modelo adecuadas.

Una aplicación o modificación retrospectiva de los valores de corrección de sesgos para mediciones anteriores no es posible. Una vez que se implementa un valor de sesgo, las mediciones no pueden revertirse a sus valores originales. Sin embargo, puede ajustar el valor de corrección de sesgos en cualquier momento y volver a aplicarlo rápidamente a futuras mediciones, incorporando el valor actualizado de inmediato. Esta flexibilidad permite una mejora continua de la exactitud, al tiempo que se mantiene un registro claro de los cambios en el proceso analítico.

Cada ajuste del sesgo se trata como un cambio incremental. Dado que los sesgos tienen efecto inmediato para futuras mediciones, cualquier modificación se refiere a la configuración actual (y no a los valores originales sin ninguna corrección de sesgos). En consecuencia, nos referimos a este proceso como añadir un sesgo en lugar de editar la corrección de sesgos existente.

Al configurar las correcciones de sesgos para las aplicaciones de alimentación animal, es fundamental asegurarse de que los resultados de las mediciones de referencia se comunican sobre la misma base que las predicciones de trinamiX. Generalmente, hay dos formas comunes de expresar los resultados en el análisis de piensos:

Porcentaje «tal como se suministra» (que incluye el contenido de humedad)

Porcentaje de «materia seca»

Es esencial transformar los valores de referencia para que coincidan con la base de los resultados de trinamiX, sobre todo si se expresan de forma diferente. Esta transformación se describe en la información de la aplicación y es necesaria para mantener la coherencia y la exactitud en el proceso de corrección de sesgos.

Por ejemplo, un usuario que mide el contenido de proteína en muestras de trigo analiza inicialmente un conjunto de 25 muestras y descubre que los valores de trinamiX son, en promedio, un 5 % más altos que sus valores de referencia. Configura un sesgo de -5 %, que ajusta los valores de análisis originales a la baja en un 5 %, alineando los resultados más estrechamente con sus datos de referencia. Es importante destacar que todas las mediciones tomadas antes de esta configuración de sesgo permanecen sin cambios.

Después de un año, el usuario cambia su método de referencia y mide nuevas muestras, descubriendo un sesgo de +7 % en comparación con sus resultados. A continuación, añade un sesgo de +7 % para alinearse con su nueva referencia. Este ajuste da como resultado un sesgo efectivo de +2 % si se considera el sesgo anterior de -5 %.

Más tarde, el usuario perfecciona su corrección de sesgos utilizando otro conjunto de muestras e identifica un sesgo residual de +1 %. Añade esto a su configuración, lo que resulta en un sesgo efectivo de +3 %. Si desea volver a los valores de análisis originales, puede aplicar un sesgo de -3 %, lo que devolvería el sesgo efectivo a 0 %, restaurando de hecho las mediciones originales.